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鈦及鈦合金耐濕氯腐蝕

發布日期:2019-04-10  瀏覽次數:1717
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   鈦屬于貴重金屬,它的相對密度較小、強度高、比強度高。在特定的環境下有著優良的耐腐蝕能力。
  鈦經過合金化后,可使其強度大大增加(應用最廣泛的是TC4等)。
  (1)鈦和鈦合金的耐腐蝕性能鈦材在中性或弱酸性的氧化物溶液中有高度的穩定性,例如,鈦和鈦合金在100℃FeCl100℃的CuC12中、100℃的HgC1:(所有濃度)中、60%的AlCl2及100℃所有濃度NaCl中都穩定,鈦的許多其他金屬的氧化物中,在100%一氧乙酸和100%的二氧乙酸中也是穩定的,因而使鈦及鈦合金在上述溶液中獲得了廣泛應用。
  鈦和鈦合金對于含離子的氧化劑溶液也有高度的穩定性,如100qC的次亞氯酸鈉溶液、氧水、氣體(達75℃)、含有過氧化氫的氧化鈉溶液等。
  鈦和鈦合金在濕氯氣中的耐蝕性超過其他常用金屬,這是因為氯具有強烈的氧化作用,鈦和鈦合金在濕氯中能處于穩定的鈍態,為了維持鈦在氯氣中的鈍性,需要一定的含水量。臨界含水量與氧氣壓力、流速、溫度等因素有關,也與鈦設備或零部件的形狀尺寸以及鈦表面機械損壞程度有關,因此,文獻中關于鈦在氧氣中鈍化的臨界含水量是不一致的,一般認為,質量分數為0.01%~0.05%可作為鈦在氧氣中的臨界含水量,但是實際經驗指出,為了保證鈦設備在氧氣中安全使用,有時水質量分數為0.6%也不夠,需要高達1.5%。臨界含水量還隨氯氣溫度升高及氣流速度降低而相應增加。
  實際運行經驗還表明,鈦和鈦合金的表面氧化膜遭到破壞后,需要較高的含水量才能使鈦和鈦合金重新鈍化。
  鈦和鈦合金在干氯氣中,甚至在0℃以下也會發生劇烈反應生成四氯化鈦,并有著火危險。鈦和鈦合金在干氯氣中的破壞一經開始,反應是崩潰性的,再加入水也不能阻止反應的進行。
  關于鈦在氯氣干、濕界區的行為尚未完全弄清,根椐熱力學分析,鈦與氯在室溫不能以平衡狀態存在,根據熱力學自由能可知,在這個反應系中生成穩定化合物四氯化鈦與水不共存,會進一步反應,即TiC14+4H20。Ti(OH)+4HC1因此,關于氯與鈦的反應可以作簡單的解釋:鈦與氯反應會生成四氯化鈦:室溫時四氯化鈦是液體,其沸點為136。C,生成四氯化鈦的反應伴隨著放熱過程。如果氯氣處于干燥狀態,釋放大量的熱使反應達到很高的溫度,當溫度達到鈦熔點時,鈦開始燃燒。此后,只要有足夠的于氯,反應將激烈進行,直到反應物耗盡。但是,如果氯氣中有足夠的水分,四氯化鈦會與水作用生成氫氧化鈦,它是一種非揮發性的物質,而且成為一種膜牢固附著在鈦的表面,這一反應是極穩定的反應,而且表面膜在濕氯中極為穩定。因而鈦在濕氯中具有優異的耐蝕性,其穩定性與氯氣中含水量密切相關。
  鈦和鈦合金在汽油、甲苯、苯酚、甲醛、三氯乙烷、醋酸、檸檬酸、一氯代乙駿等中具有較高的耐腐蝕性,但是在沸點及不充氣的情況下,鈦在質量分數小于25%的甲酸中會受到嚴重腐蝕,在含乙酸酐的溶液中,鈦不僅受到嚴重的全面腐蝕,而且會產生孔蝕,對于許多有機合成過程中所接觸的復雜有機介質,如在生產環氧丙烷、苯酚、丙酮、氯代乙酸等化學介質中,鈦和鈦合金的耐蝕性優于不銹鋼陽其他結構材料。
  (2)鈦在多種有機物中的耐蝕性能
  在稀鹽酸、硫酸和磷酸中,鈦溶解的比鐵緩慢得多。隨著濃度的增加,特別是在溫度升高時,鈦溶解的速度顯著加快,在氫氟酸和硝酸的混合物中鈦溶解得很快。
  硝酸是一種氧化性酸,鈦在硝酸中,其表面能保持一層致密的氧化膜,隨著硝酸濃度的提高,這層表面膜呈現微黃、淡黃、土黃、棕黃到藍色的各種干涉色。氧化膜的完整性是維持鈦耐蝕性的必要條件。因此,鈦在硝酸中有十分優良的耐腐蝕性,鈦的腐蝕速率隨著硝酸溶液的溫度升高而增大,溫度在190~230。C,濃度在20%~70%之間,其腐蝕速率最高可達近10mm/a。為鈦在高溫硝酸中腐蝕速率。
  但是硝酸溶液中加人少量含硅化合物,可抑制高溫硝酸對鈦的腐蝕。例如,在40%的高溫硝酸溶液中加入聚硅氧烷油后,腐蝕速率可降低到幾乎等于零。也有資料介紹,在500。C以下,鈦在40%~80%的硝酸溶液和蒸氣中具有高度的耐蝕性。相反,在硝酸中加入磷化物則導致鈦腐蝕加速,利用鈦的這一特性可以配制它的酸洗液。在發煙硝酸中,當含有二氧化碳在2%以上時,由于含水量不足引起強烈的放熱反應,而導致****。鈦與硝酸之間發生****反應的可能性與硝酸中N02和水的含量關系。
  但是鈦在80%或更低的濃度的硝酸中不會發生****,在170q2、(20%~80%)HN0,中的試驗已證實了這一結論。鈦在80%以上高溫硝酸中應用的可能性,從安全考慮,尚需作進一步研究,在低于500℃的溫度下,鈦在硝酸鹽的熔融混合物(50%KN03+50%NaN02和40%NaN03+7%KN03+53%NaN02)中不會燃燒反應的傾向。
  硫酸是強還原性酸,鈦對低溫低濃度的硫酸溶液有一定的耐腐蝕能力,在0℃時,可耐濃度達20%的硫酸腐蝕,隨著酸的濃度和溫度的升高,腐蝕率增加。因此鈦在硫酸中的穩定性差,甚至在溶解氧室溫下,鈦只能耐5%的硫酸腐蝕,在100℃下,鈦只能耐0.2%的硫酸腐蝕,氯對鈦在硫酸中的腐蝕有抑制作用。但在90℃,硫酸濃度為50%時,氯反而引起鈦腐蝕加速,甚至引起著火。鈦在硫酸中的耐腐蝕性可通過向溶液中通入空氣、氮氣或添加氧化劑、高價重金屬離子來改善。能起緩作用的主要添加劑是高價鐵、高價銅、Ti4+、鉻酸銀、二氧化錳、硝酸、氯氣以及有機緩蝕劑僅一亞硝基化合物,醌和蒽醌衍生物還有某些絡合型緩蝕劑。總體來說,鈦在硫酸中無太大的實用價值。
  鹽酸是還原性酸,鈦在鹽酸中,即使在室溫下,它的穩定性也比較差。腐蝕率隨酸溶液的濃度和溫度的升高而逐漸增加。因此,鈦材一般適應于常溫3%和100℃、0.5%的鹽酸溶液中工作,鈦雖然不耐鹽酸溶液的腐蝕,但也可通過合金化,陽極鈍化和添加緩蝕劑等方法來提高鈦材的耐腐蝕能力。屬于強氧化無機化合物類鈦的最有效緩蝕劑有硝酸、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、氯氣、氧以及高價重金屬離子(主要是Fe¨、Cu’2+、少量的貴金屬);有機緩蝕劑有氧化性有機化合物,偶氯化合物、醌和蒽醌衍生物、雜環化合物、絡合型緩蝕劑,所以在生產實踐中,仍有使用價值。
  酸也屬于還原性酸。鈦在磷酸中的腐蝕率比鹽酸或硫酸低,但比硝酸高。鈦一般適用于20。C、30%或35℃、20%通氣或不通氣磷酸。鈦在磷酸中的耐蝕隨酸濃度與溫度的升高而漸增,這與鈦鹽酸中的情況相似。
  鈦在磷酸中發生如下腐蝕反應,即2Ti+2H,P04=2TiP04+2H:。
  與鈦在硫酸、鹽酸中的情況相似,磷酸中加入氧化劑或其他緩蝕劑有利于改善鈦在磷酸中的耐蝕性。銀、汞也有利于改善,鈦在磷酸中的耐蝕性,硝酸亦是有效的氧化劑。
  氫氟酸和氟硅酸是最強的腐蝕介質,即使在常溫極稀的氫氟酸中,鈦也會遭到激烈的腐蝕。因此,鈦在氫氟酸中完全不能應用。鈦不僅在氫氟酸中遭到迅速腐蝕,而且在含氟的酸性介質(如氟硅酸、氟硼酸)中亦會遭到強烈腐蝕。鈦與氫氟酸的腐蝕反應為Ti+6HF=TiF,+3H,。TiF,是多孔的腐蝕產物,無任何保護作用,因而腐蝕以很快速發展,鈦在與氫氟酸與鹽酸或硫酸的混酸中更易溶解。除因濃酸與金屬相互作用使鈦腐蝕外,F一與Ti4+的絡合作用加速了鈦的溶解,這一反應為Ti+6HF=TiF64+2H++2H2在其他酸,如氫溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸中加入少量可溶性氟化物使鈦的腐蝕率增加幾十倍。酸性氟化物溶液,NaF、KHF:也會使鈦遭到嚴重的腐蝕。在氫氯酸中尚沒找到理想的緩蝕劑。
  但是有機酸中除了甲酸、草酸和相當濃度的檸檬酸之外,鈦都不會被腐蝕。例如在乙二酸、丁酸、乳酸、順丁烯二酸、羥基丁二酸(苯果酸)、丹寧酸和酒石酸等有機酸中,鈦的耐蝕性很強。
  (3)鈦在堿中的耐蝕性能在稀堿溶液(濃度低于20%)中,鈦是穩定的;在較濃的堿溶液中,特別當加熱時,它緩慢地作用放出并生成鈦酸鹽。
  鈦在大多數堿溶液中具有良好的耐腐蝕性能,腐蝕速率隨著溶液的濃度和溫度而漸增,在堿溶液中有氧、氨或二氧化碳存在時,會加速鈦的腐蝕,在含有過氧化氫的堿溶液中,鈦的腐蝕性很差。但在氫氧化鈉溶液中也有較強的耐腐蝕能力。如鈦在130℃、73%氫氧化鈉溶液中的腐蝕速率僅為0.18mm/a,鈦與其他金屬所不同的是它在氫氧化鈉溶液中不會產生應力腐蝕破裂,但長期暴露可能產生氫脆。因此,鈦在苛性堿和其他濃度堿溶液中使用溫度應是≤93.33℃。表2-7總結了鈦在各種環境的耐腐蝕性。
  由上述不難看出,鈦是化學工業中最耐蝕、最有前途的耐蝕材料,特別值得指出的是,它在動、靜海水和海洋大氣中都完全耐蝕,甚至超過了某些耐蝕金屬。
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